环氧树脂复合材料的热力学与介电性质的影响

电力牵引系统的轻量化是高速列车发展的趋势。即使在轨道负荷下，它可以有效地降低运行和维护成本。但油浸式变压器作为电力牵引系统中最重要的单台设备，极大地限制了实现轻量化。干式变压器由于去掉了油箱和散热器而重量更轻，有望取代油浸式变压器。

环氧树脂（EP）因其优异的绝缘性能和化学稳定性而被广泛用于干式变压器。但与普通变压器相比，干式变压器用于高速列车在高速运行时容易发生振动而加重EP的疲劳损伤，对EP的力学性能要求较高。此外，EP的导热性较差，无法满足小型车体中干式变压器的散热要求，进一步加剧了EP力学性能的退化。因此，高速列车用EP干式变压器在保持介电性能的同时，需要具有更高的热机械性能 以适应实际工作需求。纳米材料具有独特的性质，如小尺寸效应、量子效应、表面效应等，已逐渐应用于电介质的改性。研究已经表明，对纳米粒子进行掺杂可将填料本身的高韧性、高导热等优良性质与EP相结合，提高EP复合材料的热、介电、力学等性质。但是，由于填料的表面能较高，纳米粒子与EP之间的相容性差，如果在掺杂过程中不进行表面处理通常会导致凝聚而不能达到期望的效果。纳米粒子的表面化学改性是提高填料在EP中分散性和两者界面粘结性的有效方法。

超支化聚酯具有三维高支化结构，可用作有效的表面改性剂以调控填料与聚合物基体之间的无机-有机界面性质。接枝在纳米粒子上的超支化聚酯的许多活性端基可与聚合物基体相互作用，在两界面间起到桥梁作用，从而使填料更好的分散和更好的相互作用，提高复合材料的性能。然而，许多研究都集中于传统的实验测试，难于清晰的阐明其内在机理。值得注意的是，从微观角度研究超支化聚酯对环氧树脂的改性机理还存在不足，特别是对不同端基超支化聚酯改性环氧树脂的微观结构与性能关系方面的研究还很少。

近年来，随着高性能计算技术的发展，分子动力学（MD）模拟广泛应用于复合高分子材料微观结构和宏观性能的研究。MD模拟可以在原子尺度上构建材料，大大降低了制造成本和开发周期，进而还可模拟分子结构和行为以推算材料的性能。目前，已经采用MD模拟方法对纳米复合EP的性能进行了大量研究。Du等研究了不同接枝密度的氨基硅烷偶联剂对交联EP热力学性能的影响。结果显示，提高接枝密度，EP的力学性质和玻璃化转变温度呈现出先提高后减低的趋势。Jeyranpour等研究了不同固化剂对EP热力学性能的影响，构建了DGEBA/TETA、 DGEBA/DETDA等EP体系。他们发现，在相同的交联密度下，DGEBA/EDTDA体 系比DGEBA/TETA体系具有较高的玻璃化转变温度，而后者具有较好的力学性能。Xie等研究了二氧化硅（SiO2）的尺寸效应和交联密度对SiO2-EP复合材料的微观结构与热力学性能的影响。研究结果显示，提高交联密度会强化EP的热力学性质。同样降低颗粒尺寸也会提高材料的热力学性质。Change等研究了氨基改性的SiO2对EP防腐性能的影响，他们发现，EP与改性SiO2结合，显示出较好的防腐性能。以上研究结果说明，MD模拟是分析EP微观结构与性能关系的必要手段，也为设计与制备高性能EP复合材料提供了新途径。

中国矿业大学、澳门大学、西南交通大学的Lujia Wang等人采用分子动力学模拟方法，研究了不同端基超支化聚酯对改性SiO2-EP复合材料的热力学性能和介电性能的影响，并得出以下结论：

1. EP中加入SiO2可提高其热力学性能与介电性能。当SiO2表面接枝有超支化聚酯时效果较好，端基对性能改性有重要影响。SiO2-HHBP（端羟基超支化聚酯）/EP、SiO2-CHBP（羧端基超支化聚酯）/EP模型的玻璃化转变温度（Tg）分别提高了38K、53K，在300K的热传导提高到0.4171、0.4825W/(m●K)，提高比率为94.3%和115.4%。与纯EP相比，改性材料的弹性模量，包括杨氏模量、体模量、剪切模量提高了44.68%、29.52%、50.08%和50.23%、33.52%、54.78%。介电常数分别为2.62 和2.45，提高比率是21.1%和26.2%。

2. 通过对氢键数目、均方位移、自由体积分数与结合能的分析，进一步阐明了改性机理。在五组模型中，端羧基超支化聚酯接枝SiO2的EP的MSD值和自由体积分数最低，证明该体系的三维交联结构最紧密。同时还发现，该体系中氢键最多，结合能最高。结果表明，接枝超支化聚酯是控制和改善EP热力学性能和介电性能的有效途径。

参考文献：

Jianwen Zhang, Dongwei Wang, Lujia Wang, et al. Effect of Terminal Groups on Thermomechanical and Dielectric Properties of Silica–Epoxy Composite Modified by Hyperbranched Polyester.[J] Polymers, 13,2021, 2451.